Ihr Karriere begann Murino 1996 mit der Teilnahme an den italienischen Miss-Wahlen, bei denen sie den vierten Platz belegte. Die Rolle des schönen "Bond"-Girls neben Daniel Craig in dessem ersten Bond-Abenteuer "James Bond Casino Royale" (2006) machte die schöne Sardinierin Caterina Murino über Nacht einem weltweitem Publikum bekannt. Jetzt soll alles ganz schnell gehen. Murino wurde 1977 auf Sardinien geboren und wurde 2006 international bekannt, als sie im James-Bond-Film Casino Royale die Rolle der Solange Dimitrios übernahm. „Keine Übelkeit, kein Diabetes, keine Schlafprobleme. Die gebürtige Sardin, die seit über acht Jahren mit dem französischen Anwalt Rigaud liiert ist, spricht offen über ihren langen Kinderwunsch.
Denn zum ersten Mal in seiner Agenten-Laufbahn wurde 007 mit einer ambivalenten Persönlichkeit ausgestattet, die von seelischen Abgründen, Zweifeln und zunehmender Gefühllosigkeit geprägt ist. Daniel Craig nimmt dem ‚neuen‘ Bond die versnobte Eleganz, verleiht ihm aber draufgängerische Sportlichkeit und eine psychologisch interessante Unberechenbarkeit." Tim Adams vom Observer bemängelte die Unsicherheit der Filmemacher; beim Versuch, den Film rauer und wirklichkeitsnäher zu machen, sei alles andere in seiner Umgebung künstlicher geworden.
Über eine Kurznachricht auf Mollakas Mobiltelefon kann Bond die Spur auf die Bahamas zu Dimitrios verfolgen, den er bis nach Miami beschattet und letztlich tötet. Infolge der internationalen Schlagzeilen ist Bonds Chefin M verärgert und zieht ihn von dem Fall ab. Es entbrennt eine Verfolgungsjagd durch ein Elendsviertel und über eine Baustelle auf ein videoüberwachtes Botschaftsgelände, wo Bond Mollaka schließlich entgegen seinem Auftrag tötet.
Mit einem direkten Rückgriff auf eine Romanhandlung von Fleming wurde vor allem dem Hauptdarsteller viel Raum gegeben, die Titelfigur eigenständig und möglichst nuanciert neu zu zeichnen. Hierzu setzte man auch viele Stilmittel ein, dank derer bereits Im Geheimdienst ihrer Majestät zu den populärsten Filmen der Reihe zählt. Es ergab sich die Aufgabe, einen kritisch beäugten neuen Bond-Darsteller als Nachfolger eines Fanfavoriten zu etablieren. Dies konnte Filmverleih Sony schließlich überzeugen, auch mit Bond diese neue Richtung einzuschlagen, anstatt Massentauglichkeit durch ein immer exzessiveres Spektakel zu erzwingen. Mit realistischer Action war in der Zwischenzeit auch die Bourne-Reihe erfolgreich, während anderen Franchises ein kompletter Neuanfang mit Filmen wie Batman Begins gelang. Gerade bei letzteren beiden geschah dies genauso im bewussten Kontrast zu den extrem überzogenen Vorgängern Man lebt nur zweimal und dem Science-Fiction-haften Moonraker.
Eine offizielle Bestätigung der beiden gab es bislang nicht. Nach ihrer Bond-Girl-Rolle folgten zahlreiche international bekannte Filme, darunter auch Werke von Tim Burton wie "Die Insel der besonderen Kinder" oder "Dumbo". Mittlerweile sind beide um 14 Jahre gealtert, aber nicht zu ihrem Nachteil. In "Casino Royale" übernahm zum ersten Mal Daniel Craig die Rolle des 007 – und bekam gleich zwei Bond-Girls an seine Seite gestellt. 2008 war Murino in XIII – Die Verschwörung, der Fernsehverfilmung der franko-belgischen Comicserie XIII, neben Stephen Dorff und Val Kilmer zu sehen.